12. Структура двуокиси кремния (SiO₂)

Из учебника: По современным представлениям структура аморфного окисла кремния - кварцевого стекла - это разупорядоченная трехмерная сетка состоящих из кремния и кислорода тетраэдров, которые соприкасаются только своими вершинами, но не ребрами или гранями (рис.2.1).

Каждый атом кремния в сетке является центром тетраэдра, в вершинах которого расположены четыре атома кислорода. Каждый такой атом кислорода связан с двумя атомами кремния. Среднее расстояние Si-O равно 1,62Å, средний размер связи O-O, являющейся ребром тетраэдра, равен 2,65Å, среднее расстояние Si-Si составляет 3,00Å. Угол Si-O-Si равен 14317°. Тетраэдры в кварцевом стекле и кристаллическом кварце подобны, но в стекле они образуют неупорядоченную сетку, а в кристаллическом кварце - правильную решетку.

Рис.2.1. Структура двуокиси кремния (двумерная модель): 1 - мостиковый
кислород; 2 - немостиковый кислород; 3 - модификатор; 4 - стеклообразователь

Даже в кварцевом стекле многие тетраэдры группируются в шестиугольные кольца, характерные для кристаллического кварца. Сетка тетраэдров не является совершенно хаотичной: в ней может существовать значительный ближний порядок вплоть до образования областей кристалличности размером от 1 до 10 нм. Поэтому для описания структуры стекол пользуются терминами "решетка кварца", "вакансия", "межузельные атомы".

Обычно как в стекле, так и в кристаллическом кварце каждый атом кислорода, соединенный с двумя атомами кремния, называется мостиковым. В кварцевом стекле некоторые атомы кислорода соединены только с одним атомом кремния; такие атомы кислорода называются немостиковыми. Атомы кремния не могут передвигаться без разрушения четырех связей с кислородом, тогда как мостиковые кислородные атомы связаны только с двумя атомами кремния. Немостиковые атомы кислорода, связанные только с одним атомом кремния, могут двигаться в решетке свободнее.

Если в кварцевом стекле, кроме кремния и кислорода, содержатся другие элементы, стекло называют несобственным. Примеси делятся на два типа - стеклообразующие элементы и модификаторы.

Стеклообразующие элементы в кварцевом стекле могут заменять кремний при построении решетки. Важными стеклообразующими примесями являются бор, фосфор и алюминий. Их валентность отличается от валентности кремния. Например, бор имеет валентность три и в B₂O₃ окружен только тремя кислородными атомами. Однако в кварце координационное число (число ближайших соседей - атомов кислорода) бора изменяется до четырех, что приводит к возникновению зарядовых дефектов. Фосфор меняет координационное число с пяти до четырех. Так образуется недостаток (в присутствии бора) или избыток кислорода (в присутствии фосфора) в решетке кварцевого стекла.

Катионы-модификаторы (такие, как натрий, калий, свинец, и др.) в решетке кварцевого стекла играют роль примесей внедрения. В этой группе может оказаться также и алюминий. При введении модификаторов в форме окислов они ионизируются и отдают кислород в решетку. Металлический атом занимает междоузельное положение в решетке, а кислородный атом входит в решетку и образует два немостиковых атома там, где раньше был один мостиковый кислород (см. рис.2.1). Вода может входить в решетку стекла либо в виде гидроксильных групп, либо в виде молекул, либо в том и другом виде одновременно. К возникновению прочно связанной стабильной гидроксильной группы приводит также присоединение атома водорода к немостиковому кислороду.

Присутствие гидроксильных групп в окисле ведет к ослаблению структуры из-за разрушения одной из связей у мостикового кислородного атома с заменой кислорода на однократно связанную гидроксильную группу. Таким образом, мостиковые кислородные атомы превращаются в немостиковые гидроксильные группы.

Откуда-то из интернета:

Одним из первых предположение о полимерном строении двуокиси кремния высказал Дмитрий Иванович Менделеев. Именно этим обстоятельством объяснял он нелетучесть и тугоплавкость веществ состава SiO₂ или, правильнее, (SiO₂)_n. Рентгеноструктурные исследования наших дней подтвердили правильность этой догадки. Установлено, что кристаллический кремнезем представляет собой трехмерный сетчатый полимер. Цепочка кремнекислородных тетраэдров очень прочна, связь кремния с кислородом намного прочнее, чем, например, связь между атомами углерода в цепях органических полимеров. Кремнекислородным цепям хватает и гибкости, но в мире минералов они образуют жесткие сплетения в виде пространственных решеток и сеток, которые хрупки, неподатливы при механической обработке. Чтобы кремнекислородные цепочки остались гибкими, эластичными, их нужно изолировать одну от другой, окружить другими атомами или группами атомов. Это сделали химики, синтезировавшие многочисленные кремнийорганические полимеры. Впрочем, и природа дала великолепный образец волокнистого по структуре полимерного соединения кислорода и кремния – это асбест.